BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Dự thảo
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
THPT NĂM 2012
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ hai: 12/01/2012

Câu 1. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm.
Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau:


Hướng dẫn chấm:


2.


Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm.
Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau:



3. Viết cơ chế của phản ứng:




Hướng dẫn chấm:



3. Cơ chế của phản ứng:




Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm.
1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A`) trong
môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên
cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.




2. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế N-etyloxinđol.



3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ chuyển hóa sau:


4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau:





Hướng dẫn chấm:
Nếu nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH- không tạo ra sản phẩm A’. Muốn tạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau:




.
2.




4.


(Giai đoạn cuối cùng có thể dùng H3O+).

Câu 4. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm; 4. 0,5 điểm.
Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân
apiin có xúc tác enzim (-glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức
phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn
toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được
D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch
Ruff C thì thu được G (C4H8O4).



Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây:


1. Xác định cấu trúc của B.
2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ.
3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5.
4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A.
Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome;
Khi B ở dạng (-piranozơ và C ở dạng (-furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng (CH3)2CO/H2SO4;
C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ.

Hướng dẫn chấm:

1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C-B-Apigenin.

Xác định B.







Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên kết với B qua vị trí 2.




2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C