1
động học điện hoá
Và
ăn mòn - bảo vệ kim loại
TS. Lê Tự Hải
2


Nhìn chung thì điện hoá chia thành hai phần lớn:
Điện hoá học đồng thể
Điện hoá học dị thể
Ta chỉ chú ý đến điện hoá dị thể (Electrodics) là quá trình điện hoá xảy ra trên ranh giới hai pha rắn và lỏng có vai trò quan trọng trong thực tiễn.
Yếu tố có vai trò quyết định đến quá trình điện hoá là bước nhảy thế trên ranh giới pha. Nó ảnh hưởng đến các quá trình điện hoá như oxi hoá-khử, kết tủa, hoà tan ...
Chương 1: Nhiệt động học các quá trình điện hoá
1.1.Thế điện hoá và cân bằng trên ranh giới pha
1.1.1. Thế điện hoá
Định nghĩa điện thế tại một điểm
3


"Thế điện hoá i là công cần phải sản sinh ra để đưa tiểu phân tích điện từ xa ? tới một điểm nằm sâu trong lòng pha, nếu pha ở đó có tương tác với phần tử mang điện tích có dạng hình cầu"
Điện thế tại điểm M trong lòng pha ? nào đó là công cần phải tiêu tốn để đưa một đơn vị điện tích từ xa vô cùng mà ở đó điện thế chấp nhận bằng không tới điểm khảo sát
b- Khái niệm thế điện hoá
4


G: năng lượng tự do Gibb ( thế nhiệt động đẳng áp)
Nj # i: số mol của tất cả các cấu tử của hệ trừ cấu tử i
Nếu cấu tử i là phần tử tích điện thì trạng thái của nó trong hệ, ngoài thành phần áp suất và nhiệt độ còn phụ thuộc vào đại lượng điện trường. Bởi vậy để mô tả đầy đủ tính chất của các phần tử tích điện trong hệ, người ta đưa vào năng lượng tự do điện hoá Gibb và:
5


Khi xét các hiện tượng trên ranh giới phân chia pha thì phải nêu ra pha mà cấu tử đó tồn tại:
6

Nếu chuyển cấu tử i vào bên trong quả cầu trống rỗng có bề mặt tích điện thì cần tiêu tốn một công ZiF??. ở đây ?? là thế nội của pha ?. Thế nôi là tổng cuả thế ngoại ?? và thế bề mặt:
?? = ?? + ??
Hợp phần hoá học ?i? là công chuyển cấu tử i từ xa vô cùng tới một điểm bên trong quả cầu đã bị tước bỏ lớp bề mặt tích điện.
Tuy nhiên, trong thực tế không thể tách riêng rẽ hợp phần hoá học và hợp phần điện khỏi thế điện hoá.
?? : thế nội ( thế Galvani)
?? : thế ngoại ( thế Volta)
7


Thế điện hoá có những thuộc tính sau:
Đối với mọi cấu tử không mang điện thì i? = ?i?
Đối với mọi cấu tử ?i? = ?io ? + RTlnai?
Đối với phần nguyên chất (Zn, AgCl, H2 ...) hoạt độ (hoặc hoạt áp đối với chất khí) bằng đơn vị
?i? = ?io ?
Khi hai pha ?, ? đều chứa cấu tử i ở trạng thái cân bằng thì
i? = i?
1.1.2. Hiệu thế trên ranh giới pha
Công dịch chuyển của những phần tử thực ( điện tử, ion ,...) xác định được bằng thực nghiệm . Vì vậy hiệu thế đo được khi có sự chuyển cấu tử i từ pha ? sang ? được xác định bằng biểu thức:
8


Từ (1.6) rút ra một kết luận quan trọng có tính nguyên tắc là chỉ có thể đo hiệu thế giữa hai pha khi hai pha này đồng nhất về thành phần hoá học. Trong thực tế ở điều kiện này ?i? - ?i? = 0 và:
Hiệu thế giữa hai điểm nằm ở hai pha có cùng bản chất hoá học là một đại lượng đo được. Ví dụ như đo được hiệu thế giữa hai phần khác nhau của cùng một kim loại hay giữa hai điểm khác nhau trong chân không. Nếu như các điểm này nằm ở các pha khác nhau về thành phần hoá học thì hiệu điện thế của chúng không đo được. Hiệu thế này gọi là thế Galvani.
9


1.1.3.Cân bằng điện hoá trên ranh giới phân chia pha
a-Ranh giới của hai kim loại khác nhau
e(M1) ? e (M2)
Tại cân bằng:
10


Hiệu thế này được gọi là hiệu thế tiếp xúc giữa hai pha kim loại tiếp xúc nhau và có độ lớn chừng 1V
b-Ranh giới giữa kim loại M với dung dịch chứa ion Mn+
Mn+(M) ? Mn+(S)
Tai cân bằng:
11

Trong thực tế trên ranh giới điện cực - dung dịch tồn tại không chỉ cân bằng ion mà cả cân bằng electron:
Mn+(M) + e (M) ? Mn+(S) + e(S)
Quan niệm cân bằng electron ( V.N. Novakopski, A.N.Frumkin, B.B.Damaxkin) cho phép đưa ra hàng loạt kết luận lý thú khi giải thích các mạch điện hóa và trong chừng mực nào đó nó tổng quát hơn quan niệm cân bằng ion.
12

c-Ranh giới hai dung dịch ngăn cách bằng màng bán thấm
Hệ điện hoá gồm hai dung dịch của muối MX có nồng độ khác nhau và một màng ngăn giữa chúng. Màng ngăn có tính chất chỉ cho ion Mn+ đi qua. Ion Mn+ này có khuynh hướng khuếch tán từ dung dịch có nồng độ muối cao tới dung dịch có nồng độ muối thấp. Sự khuếch tán cation Mn+ qua màng không kèm theo sự khuếch tán anion X-, điều này làm phát sinh một hiệu thế ở hai đầu của màng.
13

?? còn gọi là thế màng Donann và có ý nghĩa quan trọng về mặt sinh học. Màng sinh học là một màng thẩm thấu đối với các ion K+ và Na+. Nồng độ ion K+ bên trong màng cao hơn bên ngoài màng từ 10 đến 30 lần. Sự chênh về nồng độ được duy trì nhờ một động tác bơm đặc biệt do ATP đảm nhiệm và được các enzim điều khiển
Hệ điện cực khí có sơ đồ như sau:
X? / X2 (Pt)
X? là dạng ion của khí, X2 là phân tử khí .
Khi cân bằng pha được thiết lập ta có:
?? = 0,059lg1/20 = -70mV
d-Ranh giới giữa điện cực khí và kim loại trơ
14
X+ + e ? 1/2 X2
1/2X2 + e ? X-
15
16
17
e- Ranh giới cân bằng pha kim loại/ hợp chất khó tan/ion
Thế điện hoá của MX và M là thế hoá học của nó do tính trung hoà điện của MX và M.
18
f. Ranh giới pha giữa kim loại trơ và dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của một chất
19
1.2. Lớp điện kép và cấu trúc
1.2.1. Đại cương về lớp điện kép
Lớp điện kép là sự phân bố các electron ở ranh giới phân chia 2 pha liên kết bất kỳ: 2 pha lỏng, 2 pha rắn, pha rắn và pha lỏng. Tuy nhiên, trong điện hoá chúng ta chỉ nghiên cứu đối với 2 pha rắn - lỏng
20
a- Sự trao đổi ion giữa hai pha điện cực và dung dịch điện li:
b- Lớp điện kép cũng xuất hiện do kim loại hấp phụ một loại ion của vhất điện li khác
c- Lớp điện kép cũng xuất hiện do sự hấp phụ định hướng các phân tử phân cực, các chất hữu cơ phân cực ... lên bề mặt kim loại.
21
Ngoài ra, ta cũng có thể dùng dòng điện bên ngoài để tạo thành lớp điện kép. Cho kim loại vào dung dịch chất điện li chứa ion kim loại này, chẳng hạn cho Hg vào dung dịch KCl, nhờ dòng điện bên ngoài, bề mặt Hg sẽ tích điện âm. Dưới tác dụng của lực hút tĩnh điện các cation K+ sẽ bị hút lại gần bề mặt điện cực và tạo thành lớp điện kép.
22
1.2.2. Các thuyết về cấu trúc lớp kép
1.2.2.1. Thuyết Helmholtz
+?
-?
q = C. ?
23
1.2.2.2. Thuyết Gouy-Chapmann (thuyết khuếch tán)
C+ = C.exp (-F?/RT)
C- = C.exp (F?/RT)
24
Các phương trình (1.20), (1.21), (1.22) mô tả sự phụ thuộc của các đại lượng điện tích, độ dày lớp khuếch tán và điện dung vào nổng độ C của dung dịch và bước nhảy thế ?.
Tuy nhiên, mô hình lớp kép theo Gouy-Chapmann chỉ cho kết quả phù hợp với thực nghiệm ở vùng nồng độ thấp của dung dịch; khi nồng độ tăng thì sự sai lệch giữa các giá trị điện dung lí thuiyết và thực nghiệm càng lớn. Nguyên nhân là do thuyết Gouy-Chapmann cho rằng các ion là những phần tử có kích thước điểm, vì vậy chúng có thể lại vô cùng gần bề mặt điện cực.
Ngoài ra, thuyết Gouy-Chapmann không tính đến sự hấp phụ đặc biệt của các ion. Vì vậy không giải thích được hiện tượng đổi dấu điện của bề mặt.
25
1.2.2.3. Thuyết Stern
Như vậy, mô hình cấu trúc lớp điện kép của Stern là mô hình tổng hợp của hai thuyết Helmholtz và Gouy-Chapmann.
26
Với qH , qd là điện tích bản Helmholtz và bản khuếch tán.
Thuyết Stern đã mô tả đúng đường cong điện mô quản và đường cong điện dung thực nghiệm, giải thích một cách định tính hiện tượng đổi dấu điện của bề mặt điện cực và giải thích đúng sự phụ thuộc của thế khuếch tán vào nồng độ.